Kodėl žiemą sumažėja ličio baterijos talpa

Kodėl žiemą sumažėja ličio baterijos talpa

Nuo pat patekimo į rinką ličio jonų baterijos buvo plačiai naudojamos dėl savo pranašumų, tokių kaip ilgas tarnavimo laikas, didelė specifinė talpa ir atminties efekto nebuvimas. Naudojant žemos temperatūros ličio jonų baterijas, kyla problemų, tokių kaip maža talpa, stiprus susilpnėjimas, prastas ciklo greitis, akivaizdus ličio išsiskyrimas ir nesubalansuotas ličio pašalinimas ir įdėjimas. Tačiau nuolat plečiantis taikymo sričiai, vis labiau pastebimi suvaržymai, atsirandantys dėl prasto ličio jonų baterijų veikimo žemoje temperatūroje.

Remiantis ataskaitomis, ličio jonų baterijų iškrovimo talpa esant -20 ℃ yra tik apie 31,5% kambario temperatūros. Tradiciniai ličio jonų akumuliatoriai veikia esant -20–+55 ℃ temperatūrai. Tačiau tokiose srityse kaip aviacija, karinės ir elektrinės transporto priemonės reikalaujama, kad akumuliatorius normaliai veiktų esant -40 ℃. Todėl labai svarbu pagerinti ličio jonų baterijų žemos temperatūros savybes.

Veiksniai, ribojantys ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje

• Žemos temperatūros aplinkoje elektrolito klampumas didėja ir net iš dalies sukietėja, todėl sumažėja ličio jonų akumuliatorių laidumas.
• Elektrolito, neigiamo elektrodo ir separatoriaus suderinamumas pablogėja esant žemai temperatūrai.
• Neigiamas ličio jonų baterijų elektrodas žemos temperatūros aplinkoje patiria stiprų ličio nusodinimą, o nusodintas metalinis litis reaguoja su elektrolitu, todėl nusėda jo produktai ir padidėja kietojo elektrolito sąsajos (SEI) storis.
• Žemos temperatūros aplinkoje ličio jonų baterijų difuzijos sistema aktyvioje medžiagoje sumažėja, o įkrovos perdavimo varža (Rct) žymiai padidėja.

Veiksnių, turinčių įtakos ličio jonų baterijų veikimui žemoje temperatūroje, tyrimas

1 eksperto nuomonė: elektrolitas turi didžiausią įtaką ličio jonų akumuliatorių veikimui žemoje temperatūroje, o elektrolito sudėtis ir fizikinės bei cheminės savybės turi didelę įtaką baterijų veikimui žemoje temperatūroje. Problema, su kuria susiduria baterijų cikliškumas žemoje temperatūroje, yra ta, kad padidėja elektrolito klampumas, lėtėja jonų laidumo greitis, o elektronų migracijos greitis išorinėje grandinėje nesutampa, todėl akumuliatorius smarkiai poliarizuojasi ir staigiai nutrūksta. įkrovimo ir iškrovimo pajėgumų sumažėjimas. Ypač kraunant žemoje temperatūroje, ličio jonai gali lengvai suformuoti ličio dendritus ant neigiamo elektrodo paviršiaus, todėl akumuliatorius sugenda.

Elektrolito veikimas žemoje temperatūroje yra glaudžiai susijęs su jo laidumu. Elektrolitai, turintys didelio laidumo jonus, greitai perneša jonus ir gali turėti daugiau talpos esant žemai temperatūrai. Kuo daugiau ličio druskų disocijuoja elektrolite, tuo didesnė migracija ir didesnis laidumas. Kuo didesnis laidumas ir greitesnis jonų laidumo greitis, tuo mažesnė gaunama poliarizacija ir geresnis akumuliatoriaus veikimas esant žemai temperatūrai. Todėl didesnis laidumas yra būtina sąlyga norint pasiekti gerą ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje.

Elektrolito laidumas yra susijęs su jo sudėtimi, o tirpiklio klampumo mažinimas yra vienas iš būdų pagerinti elektrolito laidumą. Geras tirpiklių sklandumas esant žemai temperatūrai yra jonų pernešimo garantija, o kieto elektrolito plėvelė, kurią elektrolitas sudaro ant neigiamo elektrodo esant žemai temperatūrai, taip pat yra pagrindinis veiksnys, turintis įtakos ličio jonų laidumui, o RSEI yra pagrindinė ličio varža. jonų baterijos žemos temperatūros aplinkoje.

2 ekspertas: Pagrindinis veiksnys, ribojantis ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje, yra sparčiai didėjanti Li + difuzijos varža žemoje temperatūroje, o ne SEI membrana.

Ličio jonų akumuliatorių teigiamų elektrodų medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

1. Sluoksniuotų teigiamų elektrodų medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

Sluoksniuota struktūra, pasižyminti neprilygstamu greičiu, palyginti su vienmačiais ličio jonų difuzijos kanalais ir struktūriniu trimačių kanalų stabilumu, yra anksčiausia komerciškai prieinama ličio jonų akumuliatorių teigiamo elektrodo medžiaga. Jai būdingos medžiagos yra LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 ir Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua ir kt. ištyrė LiCoO2/MCMB ir išbandė jo žemos temperatūros įkrovimo ir iškrovimo charakteristikas.

Rezultatai parodė, kad mažėjant temperatūrai iškrovos plokščiakalnis sumažėjo nuo 3,762 V (0 ℃) iki 3,207 V (-30 ℃); Bendra akumuliatoriaus talpa taip pat smarkiai sumažėjo nuo 78,98 mA · h (0 ℃) iki 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Špinelio struktūros katodinių medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

Špinelio struktūros LiMn2O4 katodo medžiaga turi mažų sąnaudų ir netoksiškumo pranašumus, nes joje nėra Co elemento.

Tačiau kintamos Mn valentinės būsenos ir Mn3+ Jahn Teller efektas sukelia struktūrinį nestabilumą ir prastą šio komponento grįžtamumą.

Peng Zhengshun ir kt. nurodė, kad skirtingi paruošimo būdai turi didelę įtaką LiMn2O4 katodinių medžiagų elektrocheminėms savybėms. Paimkite Rct kaip pavyzdį: LiMn2O4, susintetinto aukštos temperatūros kietosios fazės metodu, Rct yra žymiai didesnis nei sintetinamas sol gelio metodu, ir šis reiškinys atsispindi ir ličio jonų difuzijos koeficiente. Pagrindinė to priežastis yra ta, kad skirtingi sintezės metodai turi didelę įtaką produktų kristališkumui ir morfologijai.

3. Fosfatinės sistemos katodinių medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

Dėl puikaus tūrio stabilumo ir saugumo LiFePO4 kartu su trikomponentėmis medžiagomis tapo pagrindine teigiamo elektrodo medžiaga maitinimo elementams. Prastas ličio geležies fosfatas veikia žemoje temperatūroje daugiausia dėl to, kad jo medžiaga yra izoliatorius, mažas elektroninis laidumas, prasta ličio jonų difuzija ir prastas laidumas žemoje temperatūroje, o tai padidina akumuliatoriaus vidinę varžą ir yra labai paveikta poliarizacijos. , trukdo įkrauti ir iškrauti akumuliatorių, todėl žemoje temperatūroje veikimas yra nepatenkinamas.

Tyrinėdami LiFePO4 įkrovimo ir iškrovimo elgesį žemoje temperatūroje, Gu Yijie ir kt. nustatė, kad jo kuloninis efektyvumas sumažėjo nuo 100 % esant 55 ℃ iki 96 % esant 0 ℃ ir 64 % esant -20 ℃; Iškrovos įtampa sumažėja nuo 3,11 V esant 55 ℃ iki 2,62 V esant -20 ℃.

Xing ir kt. modifikavo LiFePO4 naudojant nanoanglį ir nustatė, kad nanoanglies laidžių agentų pridėjimas sumažino LiFePO4 elektrocheminių savybių jautrumą temperatūrai ir pagerino jo veikimą žemoje temperatūroje; Modifikuoto LiFePO4 iškrovos įtampa sumažėjo nuo 3,40 V esant 25 ℃ iki 3,09 V esant -25 ℃, sumažėjus tik 9,12 %; Ir jo akumuliatoriaus efektyvumas yra 57,3% esant -25 ℃, didesnis nei 53,4% be nanoanglies laidžių agentų.

Pastaruoju metu LiMnPO4 sukėlė didelį žmonių susidomėjimą. Tyrimai atskleidė, kad LiMnPO4 turi tokius privalumus kaip didelis potencialas (4,1 V), neteršimas, maža kaina ir didelė specifinė talpa (170 mAh/g). Tačiau dėl mažesnio LiMnPO4 joninio laidumo, palyginti su LiFePO4, Fe dažnai naudojamas dalinai pakeisti Mn, kad būtų suformuoti LiMn0,8Fe0,2PO4 kietieji tirpalai.

Ličio jonų akumuliatorių neigiamų elektrodų medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

Palyginti su teigiamų elektrodų medžiagomis, ličio jonų baterijų neigiamų elektrodų medžiagų irimo žemoje temperatūroje reiškinys yra sunkesnis, daugiausia dėl šių trijų priežasčių:

• Žemos temperatūros didelio greičio įkrovimo ir iškrovimo metu akumuliatoriaus poliarizacija yra stipri, o ant neigiamo elektrodo paviršiaus nusėda didelis kiekis ličio metalo, o reakcijos tarp ličio metalo ir elektrolito produktai paprastai neturi laidumo;
• 
  
• Žvelgiant iš termodinaminės perspektyvos, elektrolite yra daug polinių grupių, tokių kaip C-O ir C-N, kurios gali reaguoti su neigiamomis elektrodų medžiagomis, todėl susidaro SEI plėvelės, kurios yra jautresnės žemos temperatūros poveikiui;
• 
  
• Sunku įterpti ličio į anglies neigiamus elektrodus esant žemai temperatūrai, todėl susidaro asimetrinis įkrovimas ir iškrovimas.

Žemos temperatūros elektrolitų tyrimai

Elektrolitas vaidina svarbų vaidmenį perduodant Li+in ličio jonų baterijas, o jo jonų laidumas ir SEI plėvelės formavimo charakteristikos turi didelės įtakos akumuliatoriaus veikimui žemoje temperatūroje. Yra trys pagrindiniai rodikliai, pagal kuriuos galima spręsti apie žemos temperatūros elektrolitų kokybę: jonų laidumas, elektrocheminis langas ir elektrodų reakcijos aktyvumas. Šių trijų rodiklių lygis labai priklauso nuo juos sudarančių medžiagų: tirpiklių, elektrolitų (ličio druskų) ir priedų. Todėl įvairių elektrolito dalių veikimo žemoje temperatūroje tyrimas yra labai svarbus norint suprasti ir pagerinti baterijų veikimą žemoje temperatūroje.

• Palyginti su grandininiais karbonatais, EB pagrindu pagaminti elektrolitai turi kompaktišką struktūrą, didelę sąveikos jėgą ir aukštesnę lydymosi temperatūrą bei klampumą. Tačiau didelis poliškumas, kurį sukelia apskrita struktūra, dažnai lemia didelę dielektrinę konstantą. Didelė dielektrinė konstanta, didelis jonų laidumas ir puikios EB tirpiklių plėvelės formavimo savybės veiksmingai neleidžia kartu įterpti tirpiklių molekulių, todėl jos yra būtinos. Todėl dažniausiai naudojamos žemos temperatūros elektrolitų sistemos yra pagrįstos EC ir sumaišytos su žemos lydymosi temperatūros mažų molekulių tirpikliais.
• 
  
• Ličio druskos yra svarbi elektrolitų sudedamoji dalis. Elektrolituose esančios ličio druskos gali ne tik pagerinti tirpalo joninį laidumą, bet ir sumažinti Li+ difuzijos atstumą tirpale. Paprastai tariant, kuo didesnė Li+ koncentracija tirpale, tuo didesnis jo jonų laidumas. Tačiau ličio jonų koncentracija elektrolite nėra tiesiškai koreliuojama su ličio druskų koncentracija, o veikiau turi parabolinę formą. Taip yra todėl, kad ličio jonų koncentracija tirpiklyje priklauso nuo disociacijos stiprumo ir ličio druskų susiejimo tirpiklyje.

Žemos temperatūros elektrolitų tyrimai

Be pačios akumuliatoriaus sudėties, praktinio veikimo proceso veiksniai taip pat gali turėti didelės įtakos akumuliatoriaus veikimui.

(1) Paruošimo procesas. Yaqub ir kt. ištyrė elektrodų apkrovos ir dangos storio įtaką LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafito baterijų veikimui žemoje temperatūroje ir nustatė, kad, kalbant apie talpos išlaikymą, kuo mažesnė elektrodo apkrova ir plonesnis dangos sluoksnis, tuo geriau našumas žemoje temperatūroje.

(2) Įkrovimo ir iškrovimo būsena. Petzl ir kt. ištyrė žemos temperatūros įkrovimo ir iškrovimo sąlygų poveikį akumuliatorių ciklo trukmei ir nustatė, kad kai iškrovimo gylis yra didelis, tai sukels didelį talpos praradimą ir sumažins ciklo trukmę.

(3) Kiti veiksniai. Paviršiaus plotas, porų dydis, elektrodo tankis, drėkinamumas tarp elektrodo ir elektrolito bei separatorius turi įtakos ličio jonų baterijų veikimui žemoje temperatūroje. Be to, negalima ignoruoti medžiagų ir proceso defektų įtakos akumuliatorių veikimui žemoje temperatūroje.

Apibendrinti

Norint užtikrinti ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje, reikia gerai atlikti šiuos dalykus:

(1) plonos ir tankios SEI plėvelės formavimas;

(2) Užtikrinti, kad Li+ veikliosios medžiagos difuzijos koeficientas būtų didelis;

(3) Elektrolitai turi didelį joninį laidumą esant žemai temperatūrai.

Be to, atliekant tyrimus galima taikyti kitokį požiūrį ir sutelkti dėmesį į kito tipo ličio jonų baterijas – visas kietojo kūno ličio jonų baterijas. Tikimasi, kad, palyginti su įprastomis ličio jonų baterijomis, visos kietojo kūno ličio jonų baterijos, ypač visos kietojo kūno plonasluoksnės ličio jonų baterijos, visiškai išspręs žemoje temperatūroje naudojamų baterijų talpos sumažėjimo ir važiavimo dviračiu saugos problemas.