Ličio jonų akumuliatorių išmontavimo gedimo analizės metodas

Ličio jonų akumuliatorių išmontavimo gedimo analizės metodas

Ličio jonų baterijų senėjimo gedimas yra dažna problema, o akumuliatoriaus veikimo sumažėjimą daugiausia lemia cheminės skilimo reakcijos medžiagos ir elektrodų lygiuose (1 pav.). Elektrodų degradacija apima membranų ir porų užsikimšimą ant elektrodo paviršiaus sluoksnio, taip pat elektrodo įtrūkimų ar sukibimo gedimą; Medžiagų degradacija apima plėvelės susidarymą ant dalelių paviršių, dalelių įtrūkimus, dalelių atsiskyrimą, struktūrinius pokyčius ant dalelių paviršių, metalinių elementų tirpimą ir migraciją ir tt Pavyzdžiui, medžiagų degradacija gali lemti talpos mažėjimą ir padidėjusį atsparumą akumuliatoriaus lygiu. Todėl norint analizuoti gedimo mechanizmą ir prailginti akumuliatoriaus veikimo laiką, labai svarbu gerai suprasti akumuliatoriaus viduje vykstantį gedimo mechanizmą. Šiame straipsnyje apibendrinami pasenusių ličio jonų baterijų išmontavimo metodai ir fizinių bei cheminių bandymų metodai, naudojami baterijų medžiagoms analizuoti ir išardyti.

1 pav. Senėjimo gedimo mechanizmų ir bendrų analizės metodų, skirtų ličio jonų akumuliatoriuose elektrodų ir medžiagų skilimui, apžvalga

1. Akumuliatoriaus išmontavimo būdas

Senstančių ir sugedusių baterijų išmontavimo ir analizės procesas parodytas 2 paveiksle, kuriame daugiausia yra:

(1) išankstinis akumuliatoriaus patikrinimas;

(2) iškrovimas iki išjungimo įtampos arba tam tikros SOC būsenos;

(3) Perkelti į kontroliuojamą aplinką, pavyzdžiui, džiovyklą;

(4) Išardykite ir atidarykite akumuliatorių;

(5) Atskirkite įvairius komponentus, tokius kaip teigiamas elektrodas, neigiamas elektrodas, diafragma, elektrolitas ir kt.

(6) Atlikite kiekvienos dalies fizinę ir cheminę analizę.

2 pav. Senstančių ir sugedusių baterijų išardymas ir analizės procesas

1.1 Ličio jonų akumuliatorių išankstinė apžiūra ir neardomasis bandymas prieš išmontuojant

Prieš išmontuojant elementus, neardomieji bandymo metodai gali padėti iš anksto suprasti akumuliatoriaus slopinimo mechanizmą. Įprasti bandymo metodai daugiausia apima:

(1) Talpos bandymas: akumuliatoriaus senėjimo būsena paprastai apibūdinama jo sveikatos būkle (SOH), kuri yra akumuliatoriaus išsikrovimo pajėgumo senėjimo momentu t ir išsikrovimo pajėgumo, kai laikas t = 0, santykis. Kadangi iškrovos talpa daugiausia priklauso nuo temperatūros, iškrovos gylio (DOD) ir iškrovos srovės, norint stebėti SOH, paprastai reikia reguliariai tikrinti darbo sąlygas, pvz., temperatūrą 25 ° C, DOD 100%, o iškrovos greitį 1 ° C. .

(2) Diferencialinės talpos analizė (ICA): Diferencinė talpa reiškia dQ/dV-V kreivę, kuri gali konvertuoti įtampos plokščiakalnį ir įtampos kreivės posūkio tašką į dQ/dV smailes. Stebint dQ/dV smailių pokyčius (piko intensyvumą ir smailės poslinkį) senėjimo metu galima gauti tokią informaciją kaip aktyvus medžiagos praradimas / elektros kontakto praradimas, akumuliatoriaus cheminiai pokyčiai, iškrovimas, per mažas įkrovimas ir ličio išsiskyrimas.

(3) Elektrocheminė impedanso spektroskopija (EIS): senėjimo proceso metu akumuliatoriaus varža paprastai didėja, todėl kinetika sulėtėja, o tai iš dalies yra dėl talpos mažėjimo. Varžos padidėjimo priežastis yra fiziniai ir cheminiai procesai akumuliatoriaus viduje, pavyzdžiui, atsparumo sluoksnio padidėjimas, kurį daugiausia gali lemti SEI ant anodo paviršiaus. Tačiau akumuliatoriaus varžą įtakoja daugelis veiksnių, todėl reikia modeliuoti ir analizuoti naudojant lygiavertes grandines.

(4) Vizuali apžiūra, nuotraukų įrašymas ir svėrimas taip pat yra įprastinės senstančių ličio jonų baterijų analizės operacijos. Šios patikros gali atskleisti tokias problemas kaip išorinė deformacija arba akumuliatoriaus nuotėkis, kurie taip pat gali turėti įtakos senėjimui arba sukelti akumuliatoriaus gedimą.

(5) Neardomieji akumuliatoriaus vidaus bandymai, įskaitant rentgeno analizę, rentgeno kompiuterinę tomografiją ir neutronų tomografiją. KT gali atskleisti daug detalių akumuliatoriaus viduje, pvz., deformaciją akumuliatoriaus viduje po senėjimo, kaip parodyta 3 ir 4 paveiksluose.

3 pav. Ličio jonų akumuliatorių neardomosios charakteristikos pavyzdys. a) želė ritininių baterijų rentgeno spindulių perdavimo vaizdai; b) Priekinė kompiuterinė tomografija šalia teigiamo 18650 akumuliatoriaus gnybto.

4 pav. 18650 baterijos su deformuotu želė rulonu ašinis KT skenavimas

1.2. Ličio jonų baterijų išardymas fiksuotoje SOC ir kontroliuojamoje aplinkoje

Prieš išmontuojant akumuliatorių reikia įkrauti arba iškrauti iki nurodytos įkrovimo būsenos (SOC). Saugumo požiūriu rekomenduojama atlikti giluminį iškrovimą (kol iškrovimo įtampa bus 0 V). Jei išmontavimo proceso metu įvyksta trumpasis jungimas, gilus iškrovimas sumažins šiluminio pabėgimo riziką. Tačiau gilus iškrovimas gali sukelti nepageidaujamų medžiagų pokyčių. Todėl daugeliu atvejų prieš išmontuojant baterija išsikrauna iki SOC=0%. Kartais tyrimo tikslais taip pat galima apsvarstyti galimybę išardyti mažai įkrautas baterijas.

Akumuliatorius paprastai išmontuojamas kontroliuojamoje aplinkoje, kad būtų sumažintas oro ir drėgmės poveikis, pavyzdžiui, džiovinimo patalpoje arba pirštinių dėžėje.

1.3. Ličio jonų akumuliatoriaus išmontavimo procedūra ir komponentų atskyrimas

Akumuliatoriaus išmontavimo proceso metu būtina vengti išorinių ir vidinių trumpųjų jungimų. Išardę atskirkite teigiamą, neigiamą, diafragmą ir elektrolitą. Konkretus išmontavimo procesas nebus kartojamas.

1.4. Išardytų baterijų pavyzdžių apdorojimas

Atskyrus akumuliatoriaus komponentus, mėginys nuplaunamas įprastu elektrolito tirpikliu (pvz., DMC), kad būtų pašalintas kristalinio LiPF6 likutis arba nelakūs tirpikliai, kurie taip pat gali sumažinti elektrolito koroziją. Tačiau valymo procesas taip pat gali turėti įtakos tolesniems bandymų rezultatams, pvz., plovimui, dėl kurio gali būti prarasti tam tikri SEI komponentai, ir DMC skalavimui, kuris pašalina izoliacinę medžiagą, nusėdusią ant grafito paviršiaus po senėjimo. Remiantis autoriaus patirtimi, paprastai reikia du kartus plauti grynu tirpikliu maždaug 1-2 minutes, kad iš mėginio būtų pašalintos Li druskų pėdsakai. Be to, visos išmontavimo analizės visada plaunamos taip pat, kad būtų gauti palyginami rezultatai.

ICP-OES analizė gali naudoti aktyvias medžiagas, nubrauktas nuo elektrodo, o šis mechaninis apdorojimas nekeičia cheminės sudėties. XRD taip pat gali būti naudojamas elektrodams arba subraižytoms miltelinėms medžiagoms, tačiau dėl dalelių orientacijos elektroduose ir šio orientacijos skirtumo praradimo nubrauktuose milteliuose gali skirtis didžiausias stiprumas.

Ištyrus aktyvių medžiagų įtrūkimus, galima paruošti viso ličio jonų akumuliatoriaus skerspjūvį (kaip parodyta 4 pav.). Nupjovus akumuliatorių, elektrolitas pašalinamas, o mėginys paruošiamas epoksidinės dervos ir metalografinio poliravimo etapais. Palyginti su kompiuterine tomografija, baterijos skerspjūvio aptikimas gali būti pasiektas naudojant optinę mikroskopiją, sufokusuotą jonų pluoštą (FIB) ir skenuojančią elektronų mikroskopiją, suteikiant žymiai didesnę skiriamąją gebą konkrečioms akumuliatoriaus dalims.

2. Fizikinė ir cheminė medžiagų analizė po akumuliatoriaus išmontavimo

5 paveiksle parodyta pagrindinių baterijų analizės schema ir atitinkami fizikinės ir cheminės analizės metodai. Bandomieji pavyzdžiai gali būti gaunami iš anodų, katodų, separatorių, kolektorių ar elektrolitų. Kietieji mėginiai gali būti imami iš skirtingų dalių: elektrodo paviršiaus, korpuso ir skerspjūvio.

5 pav. Ličio jonų akumuliatorių vidiniai komponentai ir fizikinės bei cheminės charakteristikos metodai

Konkretus analizės metodas parodytas 6 paveiksle, įskaitant

(1) Optinis mikroskopas (6a pav.).

(2) Skenuojantis elektroninis mikroskopas (SEM, 6b pav.).

(3) Perdavimo elektronų mikroskopas (TEM, 6c pav.).

(4) Energijos dispersinė rentgeno spektroskopija (EDX, 6d pav.) paprastai naudojama kartu su SEM informacijai apie cheminę mėginio sudėtį gauti.

(5) Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS, 6e pav.) leidžia analizuoti ir nustatyti visų elementų (išskyrus H ir He) oksidacijos būsenas ir cheminę aplinką. XPS yra jautrus paviršiui ir gali apibūdinti cheminius dalelių paviršių pokyčius. XPS galima derinti su jonų purškimu, kad būtų gauti gylio profiliai.

(6) Elektrodų elementinei sudėčiai nustatyti naudojama induktyviai susietos plazmos emisijos spektroskopija (ICP-OES, 6f pav.).

(7) Švytėjimo emisijos spektroskopija (GD-OES, 6g pav.), giluminė analizė suteikia elementinę mėginio analizę purškiant ir aptinkant matomą šviesą, skleidžiamą plazmoje sužadintų išpuršktų dalelių. Skirtingai nuo XPS ir SIMS metodų, GD-OES giluminė analizė neapsiriboja dalelių paviršiaus apylinkėmis, bet gali būti analizuojama nuo elektrodo paviršiaus iki kolektoriaus. Todėl GD-OES sudaro bendrą informaciją nuo elektrodo paviršiaus iki elektrodo tūrio.

(8) Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FTIR, 6h pav.) parodo mėginio ir infraraudonosios spinduliuotės sąveiką. Didelės skiriamosios gebos duomenys renkami vienu metu pasirinktame spektriniame diapazone, o tikrasis spektras sukuriamas signalui pritaikius Furjė transformaciją, kad būtų galima analizuoti mėginio chemines savybes. Tačiau FTIR negali kiekybiškai išanalizuoti junginio.

(9) Antrinė jonų masės spektrometrija (SIMS, 6i pav.) apibūdina medžiagos paviršiaus elementinę ir molekulinę sudėtį, o paviršiaus jautrumo metodai padeda nustatyti kolektoriaus ir elektrodų medžiagų elektrocheminio pasyvavimo sluoksnio arba dangos savybes.

(10) Branduolinis magnetinis rezonansas (BMR, 6j pav.) gali apibūdinti medžiagas ir junginius, praskiestas kietu ir tirpikliu, suteikiant ne tik cheminę ir struktūrinę informaciją, bet ir informaciją apie jonų pernešimą ir judumą, elektronų ir magnetines savybes, taip pat termodinamines ir kinetinės savybės.

(11) Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD, 6k pav.) technologija dažniausiai naudojama aktyviųjų medžiagų elektroduose struktūrinei analizei.

(12) Pagrindinis chromatografinės analizės principas, kaip parodyta 6l paveiksle, yra atskirti mišinio komponentus ir atlikti elektrolitų ir dujų analizę.

6 pav. Skirtingais analizės metodais aptiktų dalelių schema

3. Rekombinantinių elektrodų elektrocheminė analizė

3.1. Ličio pusės akumuliatoriaus surinkimas

Po gedimo elektrodą galima elektrochemiškai išanalizuoti iš naujo įdėjus ličio baterijos mygtuko pusę. Dvipusiai padengtiems elektrodams reikia nuimti vieną dangos pusę. Elektrodai, gauti iš šviežių baterijų ir išgauti iš senų baterijų, buvo surinkti ir ištirti naudojant tą patį metodą. Atliekant elektrocheminį bandymą galima nustatyti likusią (arba likusią) elektrodų talpą ir išmatuoti grįžtamąją talpą.

Neigiamų / ličio baterijų atveju pirmasis elektrocheminis bandymas turėtų būti ličio pašalinimas iš neigiamo elektrodo. Teigiamų / ličio baterijų atveju pirmasis bandymas turėtų būti iškrautas, kad būtų įterptas ličio kiekis į teigiamą ličio elektrodą. Atitinkama talpa yra likusi elektrodo talpa. Norint gauti grįžtamąją talpą, neigiamas elektrodas pusėje baterijos vėl litizuojamas, o teigiamas elektrodas delitizuojamas.

3.2. Naudokite etaloninius elektrodus, kad vėl įstatytumėte visą bateriją

Sukurkite visą bateriją naudodami anodą, katodą ir papildomą etaloninį elektrodą (RE), kad gautumėte anodo ir katodo potencialą įkrovimo ir iškrovimo metu.

Apibendrinant, kiekvienas fizikinės ir cheminės analizės metodas gali stebėti tik konkrečius ličio jonų skilimo aspektus. 7 paveiksle pateikiama medžiagų fizikinės ir cheminės analizės metodų funkcijų apžvalga išardžius ličio jonų baterijas. Kalbant apie konkrečių senėjimo mechanizmų aptikimą, žalia spalva lentelėje rodo, kad metodas turi geras galimybes, oranžinė – kad metodo galimybės yra ribotos, o raudona – kad jis neturi galimybių. Iš 7 paveikslo matyti, kad skirtingi analizės metodai turi daug galimybių, tačiau nė vienas metodas negali apimti visų senėjimo mechanizmų. Todėl norint visapusiškai suprasti ličio jonų baterijų senėjimo mechanizmą, mėginiams tirti rekomenduojama naudoti įvairius papildomus analizės metodus.

7 pav. Aptikimo ir analizės metodų galimybių apžvalga

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael ir kt. Apžvalga – pasenusių ličio jonų baterijų pomirtinė analizė: išmontavimo metodika ir fizikinės-cheminės analizės metodai[J]. Elektrochemijos draugijos žurnalas, 2016, 163(10):A2149-A2164.